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除硫酸根外,氟化物、氟硅酸盐、氟硼酸盐以及这些阴离子的混合物常常作为镀铬的催化剂。当催化剂含量过低时,得不到镀层或得到的镀层很少,主要是棕色氧化物。若催化剂过量时,会造成覆盖能力差、电流效率下降,并可能导致局部或全部没有镀层。应用较广泛的催化剂为硫酸。硫酸的含量取决于铬酐与硫酸的比值,一般控制在80~100:1,值为100:1。当硫酸根含量过高时,对胶体膜的溶解作用强,基体露出的面积大,真实电流密度小,阴极较化小,得到的镀层不均匀,有时发花,特别是凹处还可能露出基体金属。当生产上出现上述问题时,应根据化学分析的结果,在镀液中添加适量的碳酸钡,然后过滤去除生成的硫酸钡沉淀即可。当硫酸根含量过低时,镀层发灰粗糙,光泽性差。因为硫酸根离子含量太低,阴极表面上只有很少部位的膜被溶解,即成膜的速度大于溶解的速度,铬的析出受阻或在局部地区放电长大,所以得到的镀层粗糙。此时向镀液中加入适量的硫酸即可。用含氟的阴离子(F-、SiF62-、BF4-)为催化剂时,其浓度为铬酐含量的1.5%~4%,这类镀液的优点是:镀液的阴极电流效率高,镀层硬度大,使用的电流密度较低,不仅适用于挂镀,也适用于滚镀。中国使用较多的是氟硅酸根离子,它兼有活化镀层表面的作用,在电流中断或二次镀铬时,仍能得到光亮镀层,也能用于滚镀铬。一般加入H2SiF4或Na2SiF6(或K2SiF6)作为SiF62-的主要来源。含SiF2-离子的镀液,随温度升高,其工作范围较硫酸根离子的镀液宽。该镀液的缺点是对工件、阳极、镀槽的腐蚀性大,维护要求高,所以不可能完全代替含有硫酸根离子的镀液。不少厂家将硫酸根离子和SiF62-混合使用,效果较好。
高耐蚀装饰性镀铬是采用特殊工艺改变镀铬层的结构,从而提高镀层的耐蚀性,该镀层适用于室外条件要求苛刻的场合。
在防护装饰性镀铬体系中,多层镍的应用**提高了镀层的耐蚀性,研究发现,镍、铬层的耐蚀性不仅与镍层的性质及厚度有关,同时在很大程度上还取决于铬层的结构特征。从标准镀铬溶液中得到的普通防护装饰性镀铬层虽只有0.25~0.5μm,但镀层的内应力很大,使镀层出现不均匀的粗裂纹。在腐蚀介质中铬镀层是阴极,裂纹处的底层是阳极,因此,遭受腐蚀的总是裂纹处的底层或基体金属。由于裂纹处暴露出的底层金属面积与镀铬层面积相比很小,因而腐蚀电流密度很大,腐蚀速度很快,而且腐蚀一直向纵深发展。由于裂纹不可避免,如果改变微裂纹的结构,使腐蚀分散,那么就可减缓腐蚀。在此构思下,20世纪60年代中期开发出了高耐蚀性的微裂纹铬和微孔铬新工艺。这两种铬统称为“微不连续铬”由于形成的铬层具有众多的微孔和微裂纹,暴露出来的镀镍面积增大但又很分散,使镍层表面上的腐蚀电流密度大大降低,腐蚀速度也大为减缓,从而提高了组合镀层的耐蚀性,并且使镍层的厚度减小5μm左右。
①微裂纹铬在光亮镀镍层上施镀一层0.5~3μm高应力镍,再镀0.25μm普通装饰铬,由于高应力镍层的内应力和铬层内应力相叠加,就能在每平方厘米上获得250~1500条{分布均匀的网状微裂纹铬。
研究发现,普通镀铬电解液中加入少量的SeO42-,可得到内应力很大的镀铬层。在添加seO42-的镀液中得到的铬镀层带有蓝色。SeO42-含量越高,镀层的蓝色越重。
采用双层镀铬法也可获得微裂纹铬镀层。工艺为先镀覆一层覆盖力好的铬镀层,然后在含氟化物的镀铬溶液中镀覆一层微裂纹铬层。双层法的缺点是需要增加设备,电镀时间长,电能消耗多。故已用单层微裂纹铬代替,但单层微裂纹铬也存在氟化物分析困难及微裂纹分布不均等缺点。
②微孔铬 使用多的电镀微孔铬的方法是在光亮镀镍上镀覆厚度不**过0.5μm的镍基复合镀层(镍封闭),再镀光亮铬层,便得到微孔铬层。
(4)镀松孔铬
松孔铬镀层是具有一定疏密程度和深度网状沟纹的硬铬镀层,具有很好的储油能力。工作时,沟纹内储存的润滑油被挤出,溢流在工件表面上,由于毛细管作用,润滑油还可以沿着沟纹渗到整个工件表面,从而改善整个工件表面的润滑性能,降低摩擦系数,提高抗磨损性能。
获得松孔铬的方法有机械、化学或电化学法。
①机械法在欲镀铬零件表面用滚压工具将基体表面压成圆锥形或角锥形的小坑或相应地车削成沟槽,然后镀铬、研磨。此法简单,易于控制,但对润滑油的吸附性能不太理想。
②化学法利用镀铬层原有裂纹边缘具有较高活性的特点,在稀盐酸或热的稀硫酸中浸
蚀,裂纹边缘处的铬优先溶解,从而使裂纹加深加宽,达到松孔的目的。此法铬的损耗量大,溶解不均匀,质量不易控制。
③电化学法在镀硬铬后,经除氢、研磨后,再在碱液、铬酸、盐酸或硫酸中进行阳极松孔处理。由于铬层裂纹处的电位低于平面的电位,因此裂纹处的铬优先溶解,从而使裂纹加深加宽。处理后的松孔深度一般为0.02~0.05μm。
阳极浸蚀时,裂纹的加深和加宽速度用通过的电量(浸蚀强度)来控制。在适宜的浸蚀强度范围内,可以选择任一阳极电流密度,只要相应地改变时间,仍可使浸蚀的强度不变。浸蚀强度根据镀铬层原来的厚度确定。
厚度为100μm以下的铬镀层,浸蚀强度为320A·min/dm2,厚度为100~150μm的铬镀层,浸蚀强度为400A·min/dm2,150μm以上的铬镀层,浸蚀强度为480A·min/dm2。对于尺寸要求严格的松孔镀铬件,为控制尺寸,采用低电流密度进行阳极松孔;当要求网纹较密时,可采用稍高的阳极电流密度;当零件镀铬后经过研磨再阳极松孔时,浸蚀的强度应比上述数值减少1/2~1/3。
松孔铬层的网状裂纹密度取决于硬铬镀层原有裂纹密度。因此镀铬工艺对松孔镀铬的影响很大,必须严格控制
镀铬工艺编辑
(1)防护一装饰性镀铬
防护一装饰性镀铬不仅要求镀层在大气中具有很好的耐蚀性,而且要有美丽的外观。
这类镀层也常用于非金属材料的电镀。
防护一装饰性镀铬可分为一般防护装饰镀铬与高耐蚀性防护装饰镀铬。表4—28列出防护装饰性镀铬的工艺规范。
装饰性镀铬的工艺条件也取决于欲镀的基体金属材料。可根据基体材料的不同适当调整工作温度和阴极电流密度。
1一般防护装饰性镀铬
一般防护装饰性镀铬采用中、高浓度的普通镀铬液,适用于室内环境使用的产品。钢铁、锌合金和铝合金镀铬必须采用多层体系,主要工艺流程如下。
①钢铁基体铜/镍/铬体系工艺流程为:
除油→水洗→浸蚀→水洗→闪镀氰铜或闪镀镍→水洗→酸铜→水洗→亮镍→水洗→镀铬→水洗干燥。
多层镍/铬体系工艺流程为:
除油→水洗→浸蚀→水洗→镀半光亮镍→水洗→光亮镍→水洗→镀铬→水洗→干燥。
②锌合金基体弱碱化学除油→水洗→浸稀氢氟酸→水洗→电解除油→水洗→闪镀氰铜→水洗→光亮镀铜→光亮镍→水洗→镀铬→水洗→干燥。
③铝及铝合金基体 弱碱除油→水洗→电解除油→水洗→次浸锌→溶解浸锌层→水洗一二次浸锌→水洗→闪镀氰铜(或预镀镍) →水洗→光亮镀铜→水洗→光亮镀镍→水洗→镀铬→水洗→干燥。