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除硫酸根外,氟化物、氟硅酸盐、氟硼酸盐以及这些阴离子的混合物常常作为镀铬的催化剂。当催化剂含量过低时,得不到镀层或得到的镀层很少,主要是棕色氧化物。若催化剂过量时,会造成覆盖能力差、电流效率下降,并可能导致局部或全部没有镀层。应用较广泛的催化剂为硫酸。硫酸的含量取决于铬酐与硫酸的比值,一般控制在80~100:1,值为100:1。当硫酸根含量过高时,对胶体膜的溶解作用强,基体露出的面积大,真实电流密度小,阴极较化小,得到的镀层不均匀,有时发花,特别是凹处还可能露出基体金属。当生产上出现上述问题时,应根据化学分析的结果,在镀液中添加适量的碳酸钡,然后过滤去除生成的硫酸钡沉淀即可。当硫酸根含量过低时,镀层发灰粗糙,光泽性差。因为硫酸根离子含量太低,阴极表面上只有很少部位的膜被溶解,即成膜的速度大于溶解的速度,铬的析出受阻或在局部地区放电长大,所以得到的镀层粗糙。此时向镀液中加入适量的硫酸即可。用含氟的阴离子(F-、SiF62-、BF4-)为催化剂时,其浓度为铬酐含量的1.5%~4%,这类镀液的优点是:镀液的阴极电流效率高,镀层硬度大,使用的电流密度较低,不仅适用于挂镀,也适用于滚镀。中国使用较多的是氟硅酸根离子,它兼有活化镀层表面的作用,在电流中断或二次镀铬时,仍能得到光亮镀层,也能用于滚镀铬。一般加入H2SiF4或Na2SiF6(或K2SiF6)作为SiF62-的主要来源。含SiF2-离子的镀液,随温度升高,其工作范围较硫酸根离子的镀液宽。该镀液的缺点是对工件、阳极、镀槽的腐蚀性大,维护要求高,所以不可能完全代替含有硫酸根离子的镀液。不少厂家将硫酸根离子和SiF62-混合使用,效果较好。
当电流密度不变时,电流效率随温度升高而下降;若温度固定,则电流效率随电流密度的增大而增加。然而,当铬酸酐与硫酸根离子比值减小时,变化相应变小。因此镀硬铬时,在满足镀层性能的前提下,通常采用较低的温度和较高的阴极电流密度,以获得较高的镀层沉积速度。温度一定时,随电流密度增加,镀液的分散能力稍有改善;与此相反,电流密度不变,镀液的分散能力随镀液温度升高而有一定程度的减小。生产上一般采用中等温度(45~60℃)与中等电流密度(30~45A/dm2)以得到光亮和硬度较高的铬镀层。尽管镀取光亮镀层的工艺条件相当宽,考虑到镀铬液的分散能力特别差,在形状复杂的零件镀装饰铬或硬铬时,欲在不同部位都镀上厚度均匀的铬层,必须严格控制温度和电流密度。当镀铬工艺条件确定后,镀液的温度变化控制在土(1~2)℃之间。 [3] [4]
由于镀铬的电流效率低,在阴极上大量析出氢气,对于易析氢的钢铁部件,应在镀后180~200℃的温度,除氢3h,以避免发生氢脆。
3)镀液中杂质影响及去除镀铬电解液中常见的有害杂质主要是Fe3+、Cu2+、Zn2+、Pb2+、Ni2+等金属离子和Cl-、NO3-。
金属离子主要来源于没有被铬层覆盖部位金属的溶解、落入镀槽中的零件未及时打捞而溶解以及阳极浸蚀等。当金属离子积累到一定含量时,将给镀铬工艺带来很大的影响,如镀层的光亮范围缩小,电解液的分散能力降低,导电性变差等。镀液对杂质的容忍量随铬酐浓度的增加而增加,所以低浓度镀液对杂质较为敏感。当镀液中Fe3+**过15~20g/L,Cu2+**过5g/L,Zn2+**过3g/L时,镀液必须进行处理。采用低电流密度处理能收到一定的效果。
金属杂质可用强酸性阳离子交换树脂处理而除去。为减小镀铬溶液对离子交换树脂的氧化破坏,应先将镀液稀释至80g/L以下后再处理。由于强酸性阳离子交换树脂价格较贵,因此有时也将废了的镀液转为他用,如钝化液等而降低生产成本。
③阶梯式给电含镍、铬的合金钢,其表面上有一层较薄而致密的氧化膜,镀硬铬时会影响镀层与基体的结合力,为此,首先将镀件在镀铬液中进行阳极浸蚀,而后将零件转为阴极,以比正常值小数倍的电流,一般电压控制在3.5V左右,使电极上仅进行析氢反应。由于初生态的氢原子具有很强的还原能力,能够把金属表面的氧化膜还原为金属,然后再在一定时间内(如20~30min)采用阶梯式通电,逐渐升高电流直至正常工艺条件施镀。由此在被活化的金属表面上进行电镀,即可得到结合力良好的镀层。另外,在镀硬铬过程中,有时会遇到中途断电,此时镀铬层表面也会产生薄膜氧化层,若直接通电继续施镀,将会出现镀层起皮现象,克服方法可采用“阶梯式给电”,使表面得以活化,而后转入正常电镀。
④镀前预热对于大件镀硬铬,工件施镀前需进行预热处理,否则不仅会影响镀铬层的结合力而且也影响镀液的温度,所以大件镀前要在镀液中预热数分钟,使基体与镀液温度相等时,再进行通电操作。镀液温度变化控制在士2℃以内。